摘  要：讨论了墨水的流变特性，介绍了墨水中常用的和新型的流变调节剂。

    关键词：墨水；流变特性；流变调节剂

    墨水的特性由其指标参数来控制，它们包括pH值、粘度、表面张力、触变性、耐受温度、抗干性等。其中粘度、触变性等指标参数都属于流变特性，因此调节流变特性对控制墨水的性能起着至关重要的意义，本文讨论了墨水的流变特性，介绍了墨水中常用的流变调节剂。

    一、墨水的流变特性

    墨水的流变学研究的是在应用阶段墨水流动和形变的行为[1)，它是影响墨水品质的关键因素之一。墨水的粘度影响笔的出水性能、稳定性，并且配合其它参数产生协同作用；墨水的触变性是指笔头圆珠的转动所产生的剪切应力作用下，墨水粘度暂时降低，发生塑性流动(或假塑性流动)，从而使墨水可以流过笔尖，而书写到纸面上后体系粘度又恢复原状，即体系在“凝胶→溶胶→凝胶”之间转换的等温可逆过程。中性墨水既要有一定的粘度和稠度，又要具备较好的触变性和较强的假塑性。在中性笔中，墨水被填充到储墨管中，直接将墨水供给到笔尖，使用时要书写流畅而不滞笔，不用时墨水要处于高粘滞状态，不会出现冒水或起笔和顿笔有吐墨的现象。

    墨水的粘度和触变性对墨水的研制具有重要意义，选择适宜的调节剂，并十分细心的调配是非常关键的制造工艺。国内对中性笔墨水的研究已经有多年了，从实际情况来看，现在还存在着书写流利性，贮存稳定性等关键问题。中性笔墨水基本上是选用颜料作为色素的，有时还添加适当的染料。颜料先要加工成为色浆才能使用，而使用的色浆应该是一个稳定的分散体系，这一体系基本上是由分散好的颜料粒子，外包裹的分散剂和分散介质—水构成的。流变调节剂溶解于水中，和其他溶剂、助剂等形成一个自己的体系，当这一体系和色浆体系相混溶时就存在一个与色浆体系相互兼容的问题，正是这一问题的存在，导致中性笔墨水稳定性问题的存在。

    一些调节剂自身带有特定的电荷，这就要求在一定的环境中使用，若遇到带有相反电荷的组分，可能会产生凝聚，进而影响整个体系的稳定性。调节剂的溶解程度也有影响，若溶解不完全，增粘效果不明显，同时其本身容易成为体系中一个凝聚的核心，给体系带来不稳定因素；若溶解完全了，它就成为一根根舒展开来的长链，相互纠结在一起以增强粘度，但也容易在颜料粒子间形成搭桥效应，粒子间形成一个相互牵引的外力，会导致颜料粒子间相互凝聚，从而造成体系的不稳定。

    二、墨水中常用的流变调节剂

    用于调节墨水的流变行为的物质很多，以天然的胶质物和有机合成物为常用。天然胶质物有淀粉、糊精、动植物胶类；有机合成物有合成树脂类、聚丙烯酸类。它们都有较好的假塑性和拉丝性能，可用于研制各种性能要求的墨水。但选配是有难度的，有的热稳定性差，有的冻融稳定性不佳，有的在粒子表面使颗粒膨胀产生凝聚。所以说调节剂的加入不仅要充分考虑发挥其本身的特性，而且还应考虑不会对颜料的分散产生负面影响。多数情况是因调节剂选择不当，破坏墨水的整体性质而前功尽弃。有人采用的是高分子共聚物碱活化的调节剂，由于该调节剂分子支链与颜料粒子相互缠结，发生交联而产生网络结构，使体系具有结构粘度，同时该调节剂具有较强的触变性，也有一定的增稠效果，确保了墨水达到粘度的相关指标[2]。下面介绍几种常见的调节剂和新型的调节剂：

    (一)天然树脂

    天然树脂是指植物正常生长中分泌出的脂状物质，由多种成分混合而成，其中有树脂酸、树脂醇、树脂烃以及它们的聚合物。松脂是最重要的天然树脂，由松属树木分泌所得。松香树脂主要用于高级油墨、胶粘剂、路标油漆等制造业。目前世界上对粘胶剂和高档油墨用松香树脂的需求量以每年5％的速度增长。我国松香树脂品种不多，质量也有一定差距，深加工产品需从国外进口。

    (二)合成树脂

    合成树脂一般为粘稠液体或加热可软化的固体，受热时通常有熔融或软化的温度范围，在外力作用下可呈塑性流动状态，其某些性能与天然树脂相似。    碳素墨水中常用聚乙烯醇、甲基硅油；圆珠笔墨水中使用醇酸树脂、聚异戊二烯等；签字笔墨水中使用聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等；白板笔墨水和水性液粉笔[3]中常用氯乙烯—醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛；硝基纤维素属于有机半合成水溶性聚合物，易溶于许多种有机溶剂，是溶剂型墨水中非常合适的树脂。

    用在水相墨水中的最理想的聚合物是基于丙烯酸化学的，其中既有均聚物也有共聚物，具有多样化的丙烯酸单体可供选用，它们常常含有游离的羧基官能团。聚丙烯酸树脂有助于精确调节墨水和产生的膜的性质。聚丙烯酸类树脂主要是以丙烯酸酯为主共聚而成的，据发现含有单个单体的同聚丙烯酸树脂不具有墨水膜所要求的所有性质，但是多种丙烯酸脂单体的共聚物具有良好的性质[4]。

    (三)天然杂多糖

    应用于中性墨水中的天然杂多糖主要有黄原胶、韦兰胶、瓜尔胶、杨森胶、刺槐豆胶等，它们是葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖等的聚合物，其中黄原胶和威林胶是优选的流变调节剂。黄原胶(XanthanGum)又称汉生胶，是以玉米淀粉为主要原料，由甘蓝黑腐病黄单胞杆菌(Xanthomonas Campestris)经通气发酵产生的一种用途广泛的水溶牲杂多糖；韦兰胶(WelanGum)也称威林胶、文莱胶，它的主要成分是从产碱菌属培养液提取的多聚糖。黄原胶和韦兰胶都是微生物源的水溶性多聚糖，在水溶液中由于它们分子间的相互排斥而形成稳定的胶体，作为耐盐、耐酸增稠剂、高效悬浮乳化剂、高粘填充剂等多功能添加剂，曾被广泛应用于食品及饮料加工行业，可明显提高食品及饮料的保水、保形能力和冻融稳定性，改善口感，延长食品保质期，大大降低加工过程中输送、罐装和杀菌难度，从而降低生产成本。其主要的性能体现在以下方面：

    ①无味、无臭、使用安全性强。

    ②低浓度时具有高粘性：与其它多糖溶液相比，即使是低浓度也会产生很高的粘度，1％的水溶液粘度相当于明胶的100倍，从而可作为良好的增稠剂和稳定剂。

    ③独特的流变性、假塑性：表现为粘度和剪切速率成反比，使之在许多领域得到广泛的应用。

    ④良好的热稳定性：在一定的温度范围内反复受热、冷冻，粘度基本不变。

    ⑤酸碱稳定性：pH不影响粘度，在pH为6～9的范围内粘度无变化，pH为1～11时有轻微变化。

    ⑥具有极强的抗氧化和抗酶解作用。

    ⑦具有广泛的相溶性，良好的配伍性，可与大多数合成的或天然的增稠剂配伍，混合后粘度显著增加。

    ⑧与高浓度盐类、糖类共存时，仍保持稳定的增稠体系。

    ⑨对不溶性固体颗粒和油滴具有较好的悬浮性。

    ⑩具有微波稳定性。

    在水性墨水中使用黄原胶和韦兰胶，过去曾作为专利而不公开。在日本特公昭64—8673号中，作为水性墨水的高粘度化，公开了黄原胶的使用；在特开乎4—214782号中，公开了韦兰胶的使用[5]。一般它们在墨水组成中的用量为0．1～0．5％，用量太小时，有色物质的分散稳定性未改进，用量太大时粘度增加，压延性降低。

    (四)有机酸改性异多糖

    在高粘度水性墨水的研制中，日本百乐墨水股份有限公司的近藤正广等所采用的配方中使用了有机酸改性异多糖体，简称琥珀聚糖[5]，研究发现该琥珀聚糖对墨水的流变调节、着色剂的分散都有较好的作用。

    琥珀聚糖有多种配方，其中之一是：聚乙二醇8g，葡萄糖20g加入10ml水中，加热使之部分溶解，冷却至室温，然后加入甲醛10ml、乙酸lOml，在室温下搅拌反应6h后放置数天，就变成浅黄色粘稠透明的液体，平均分子量约为100万～800万。这些琥珀聚糖在墨水组成中的用量在0．1—4％的质量百分比范围内使用。

    (五)交联聚丙烯酸盐

    为了解决温度变化对墨水流变特性的影响，日本樱花彩色产品株式会社的井上繁康等发现[6]，通过交联聚丙烯酸盐和黄原胶(或韦兰胶)的协同作用，可以取得良好的效果。其方法是使用至少一种交联聚丙烯酸盐与含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物混合，所用交联聚丙烯酸盐的平均分子量约100万～600万，粘度约2000—8000CP，用量为0．05～0．5％，用量太小时，温度变化时稳定性不高，用量太大时粘度增加，破坏了笔的可书写性。

    交联聚丙烯酸盐是具有由支链聚丙烯酸盐的羧酸盐基以外部分相互交联形成的净结构的聚合物。聚合物本身易分散于但不溶于水中，当聚合物中的羧基未电离时，颜料表面的双电层不能形成；而加入碱性物质中和形成的交联聚丙烯酸盐，离子化后吸附于有色物质表面，导致保护胶体的形成。实验表明，使用交联聚丙烯酸盐和黄原胶(或韦兰胶)的协同作用，能够消除温度变化对墨水流变特性的影响。

    三、结论

    在墨水系统中，流变调节剂的选择是很重要的。首先，要选择流变调节剂的种类，不同类型的流变调节剂由于含有不同的官能团，和墨水中的其他组分可能发生相互作用，使墨水发生分层或沉淀，影响墨水的性质；其次，要控制流变调节剂的平均相对分子量；第三，要控制流变调节剂的用量，量太小时稳定性能差，量太大时粘度增加，破坏了笔的可书写性；第四，还要注意毒性和腐蚀性，使用后可降解、无污染是现代社会对墨水的基本要求，因此墨水的配方中也已尽量减少有毒和腐蚀性成分。

参考文献：
    [1)    董川，温建辉，张俊编著．  笔墨材料化学．北京：科学出版社，2005．128
    [2]    刘宝珠，浅淡中性笔用墨水的研究与发展IJ]，中国制笔，2002，3(90)43—45
    [3]    霍镜蓉．  白板笔墨水的研制 [J]．  中国制笔，1993(2)：13～15
    [4]    Joy T．KUNJAPPU．Essays in lnk Chemistry[M]．  New  York．：  Nova  Science Publishers，2001．19～38．
    [5]    近藤正广等．  笔记工具用水性墨水组合物[P]．中国：93116806．6，2002—5—1．
    [6]    井上繁康等．  水性圆珠笔墨水组合物 [P]．中国：95105852．5，2001—5—2．

2006年01月20日