席小庆，杨金龙
清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084
    杨景
    邯郸勇龙邦大新材料有限公司，河北省056000

摘要：
    为了解决氧化锆陶瓷笔珠书写带墨能力差，初写断线的问题，本文采用了一种表面修饰技术，对抛光之后R9≤7nm的氧化锆陶瓷笔珠进行表面处理，结果表明其书写带墨能力提高了15％左右，初写打滑现象得到有效避免。通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对处理前、后的样品进行对比观察，发现表面修饰可以在笔珠表面形成提高带墨能力的显微结构。

关键词：笔珠；氧化锆陶瓷；带墨能力；表面修饰

1 引言：

    油墨(墨水)、笔珠和球座是决定圆珠笔书写性能的三大主要因素，一支书写性能优良的圆珠笔，必然是三者完美配合的结果。书写过程中，笔珠受到切向摩擦力的作用在球座中滚动，粘附、携带油墨(墨水)转移到纸张表面完成书写过程，因此笔珠与油墨(墨水)具有良好的浸润性是书写带墨的必要条件。经测试，氧化锆陶瓷与油墨(墨水)的接触角小于传统笔珠所用碳化钨材料，因此陶瓷笔珠具备书写带墨的基本要求。氧化锆陶瓷耐磨损、耐腐蚀、不导电、无磁性，显微结构致密，用其制备的陶瓷笔珠与球座磨损小，碗口间隙能够保持长久稳定，划线长度可以达到传统笔珠的2—4倍。另外，氧化锆陶瓷晶粒细小均匀，可加工精度高，因此书写手感细腻成为其另一显著特点。

    但是，仅采用研磨、抛光工艺制备的氧化锆陶瓷笔珠存在带墨能力差，初写打滑断线的缺点。本文采用一种陶瓷表面修饰技术对其进行表面处理，旨在提高陶瓷笔珠自身的带墨性能，以期提高其对不同油墨、笔座的配合适应能力，扩大其普适范围。结果表明，经过表面修饰处理的陶瓷笔珠带墨能力可以得到提高，且仍能保持划线长久，书写手感好的特点。

2 测试方法

   本文选用勇龙公司生产的氧化锆陶瓷(3Y-TZP)笔珠进行表面修饰处理，处理前笔珠直径为0．7+0．00lmm，圆度公差≤0．20μm，表面粗糙度Ra≤7nm。

   研磨加工及表面处理工艺过程如图--1所示。

    为个提高测试结果的可对比性，所有待测试笔珠均与相同规格尺寸、同种材质的笔座在同一台收口机上进行装配。油墨均采用市售某进口中性墨水。划线长度和出墨量参考国家标准：GB／T2625—2003《中性墨水笔和笔芯》的测试方法，采用天津RH—01C书写划圆仪和分析天平进行测试。采用S—450型扫描电镜观察样品处理前后表面微观形貌的改变，AJ—III型原子力显微镜测试样品表面形貌和表面粗糙度。

3 结果与讨论

3．1表面处理对书写性能的影响

    表-1是0．7mm碳化钨、氧化锆笔珠分别与铅黄铜笔头装配后10次测试结果的平均值。

     从表中可以看出未经修饰处理的陶瓷笔珠平均出墨量仅为1．45mg，小于碳化钨球珠1．53mg／m的平均值。经过表面修饰处理之后的陶瓷笔珠，虽然表面粗糙度仍小于碳化钨，但其出墨量增加到1．66mg／m。碳化钨笔珠与笔座磨损大，划线至150m左右即出现线迹不均匀问题，达到200m左右时悬珠严重，无法正常书写。未经表面修饰的陶瓷笔珠，初始划线有时会出现打滑断线的现象，但其划线长度可以达到到碳化钨笔珠的3倍左右，而且始终能够保持出墨均匀，划线至200m以后，线迹明显优于碳化钨。经过表面修饰处理的陶瓷笔珠，可以防止初始打滑断线，且其划线长度仍达到碳化钨笔珠的2．5倍左右。由此可见，经过表面修饰的陶瓷笔珠，能够保持在较小的粗糙度下，提高出墨量，并且超过了同
种规格的碳化钨笔珠，避免了打滑断线的现象，同时使线条更加饱和均匀。

3．2表面处理对表面微观结构的影响

    图2是未经修饰处理，表面Ra≤7nm的陶瓷笔珠表面SEM照片。图3是经表面修饰处理后陶瓷笔珠的表面形貌，其中a是SEM照片，b是AFM照片，其表面Ra≈8—10nm。图4是通过AFM观测到的碳化钨笔珠表面形貌，其表面Ra≤15nm。图5表面Ra≤7nm的陶瓷笔珠经过机械打毛之后的表面形貌。

    图2可以看到氧化锆陶瓷笔珠显微结构致密，表面光滑。图3中的陶瓷笔珠经表面修饰处理之后，能够在光滑表面行成宽度小于0．2um的微小沟槽和条纹，类似，“平原”上产生的“河流”  。图4是碳化钨笔珠的表面形貌，由于碳化钨晶粒比氧化锆大10倍左右，且其合金晶间结合相硬度相对碳化钨较低，研磨加I时，晶间结合相容易形成较大凹坑，虽然可以提高碳化钨笔珠的带墨性能，但这种类似“山峰与山谷”的微观结构，对球座磨损大，特别是与硬度相差较大的笔座装配时尤为不适。图5中经过机械打毛的陶瓷笔珠，其表面由于受到机械损伤，晶粒间多发生沿晶断裂，因此平整基面得到破坏，晶粒凹凸起伏明显，也容易对笔座产生较大磨损。

    经过表面修饰处理的陶瓷笔珠表面既能够保留平整的基面，又增添了提高带墨能力的细微沟槽。不同于碳化钨粗大晶粒与晶间相磨损后的凹坑，也不同于经过机械打毛的晶粒凹凸起伏。“平原与河流”的微观结构能够保证平整基面与笔座较小的磨损，同时通过“河流”提高其带墨量，是一种比较理想的表面处理方法。

4 结束语

    表面修饰处理可以改善氧化锆陶瓷笔珠的表面微观形貌，形成类似“平原与河流”的结构，有效提高带墨性能，防止初始书写时打滑断线。表面修饰处理同时避免了“山峰与山谷”结构的形成，有效降低了笔座的磨损，所以能够保持陶瓷笔珠划线长久、书写手感细腻的特点。

参考文献：
[1)国家标准：CB／T2625-2003《中性墨水笔和笔芯》
[2]圆珠笔制造工艺IM]．中国轻工业出版社．1992年
[3]席小庆，杨金龙，杨景，氧化锆陶瓷笔珠的成型与加工[J]．中国制笔，2006年，1(100)

2006年10月13日