本发明涉及将颜料微颗粒化技术运用于制备纳米改性中性墨水方法之中。其要旨是运用颜料化工程中作为“合成后再处理”的具有锚定结构和溶剂化长链结构特征的表面处理剂，对颜料，二次粒子进行表面改性，构筑多维障碍结构效应，可以有效地克服墨水在贮存过程中，因结晶絮凝返粗而导致的触变性增大，墨性变坏的常见缺陷，此种可以称为纳米改性的中性墨水具有长期稳定的可靠品质。

    中性墨水在国外形象地名为睹喱墨水、Gelink(胶冻状墨水)，因为它的表观是一—经搅动后会变得稀薄流动一些，但放置一定时间后，油墨又会回复到较稠厚状态。这正是一种切力变稀的典型触变性也有称为“剪切粘性”特征的表观是与中性笔结构的匹配有极大关系。在静止状下，较稠厚的墨水可以防止从贮墨管尾部倒流或者从笔头的球珠与球座的间隙中渗漏出来；但是一旦书写，球珠迅速转动施加一定的剪切力，墨水因剪切力粘度而变稀，就流畅地随球珠的转动而出墨成线。由此可知触变性对中性墨水是至关重要的品质，它的变化会影响稳定性能。触变指数过大或过小，会出现书写手感沉重、断线、甚至不能出墨成线，或者渗漏、斑渍等现象。

    然而，在过去一段时间对中性墨水比较偏重于粘度控制等方面的研究，着重增稠剂的开发和运用技术。其原因是中性墨水的连结料中树脂较少，主要成份是以水为主体的溶剂。连结料的粘度低、既不能适应笔头的出墨系统，又会在贮墨管和笔头内下沉，破环介质的稳定。因此，在过去一些已经公开的专利中都报告了粘度控制方面的研究成果。提出了使用天然或合成的增稠剂来解决中性墨水具有触变性或假塑性的粘度，它们对于中性墨水的研制具有阶段性进步意义。然而随着时代的进步，人们对中性墨水的书写性能，色光性能，以及与笔头类型的匹配性，特别是贮存稳定性的要求越来越高，并且发现墨水在调节粘度到合适的粘度比，与笔尖匹配性很好，但在长期贮存以后却发生了欠流利断线、不出墨的通病，如果单从表象上分析，似乎纯粹是粘度发生变化所致，但是按流变曲线法检测以后，发现其主要原因是墨水的触变指数增大。油墨业界长期积累的经验和数据证明触变性除了与所用的树脂分子量大、正庚烷值小有关以外，最主要的是颜料的数量和品种、规格、形状有关。不同的品种中数联笨胶黄、BDN红、酞菁兰触变性较大，而同一种炭黑针状或片状比圆粒形的触变性大；未经氧化处理的又比处理过的触变性大。但这仍然是一种表象，其实质是颜料的特性决定的，颜料科学认为颜料颗粒状态可分为原生粒径；由原生粒子表面吸附而生成的叫凝聚体：由原生粒子与凝聚体疏松结合而成的混合体称团聚体。商品颜料，可以说是凝聚体或团聚体，而决非一次性形成的原生粒子。颜料的一次性粒子的本来面目是极微小的例如二氯并吡咯二酮颜料中，在23X5．7X5．6nm的立方体的颗粒中，大约有2000个边长为0．1um的立方体，这当中可以说有28万个分子的凝聚体。这种现象说明了颜料有—种凝聚力，它的颗粒越细，表面能越大，互相凝聚力越强，导致它在介质中因凝聚返粗而触变指数增大，墨性变坏。因此控制颜料粒子的表面特性是解决中性墨水长期贮存中发生不稳定矛盾的切入点。

    引入的意义及实施方法：在上个世纪末期，颜料工业针对颜料的这种表面特性运用了立体(空间)或熵效应等多种原理，进行微颗粒化颜料技术的研究，并且终于确定了有机颜料，粒径的控制技术分为合成过程中与合成后的再处理两大工程。合成后的再处理则称为颜料化工程。所谓颜料化工程就是将已合成的颜料(二次粒子)运用立体障碍或熵效应，通过分散工艺制得一次粒子大小相似的稳定颗粒。近年来该项研究进展顺利，国内外研制成的一种被称作超分散剂的新型表面处理剂(Hyperdispersants)就是此项技术的重要成果之—。本发明人将此项技术引入中性墨水制造方法中，终于解决了中性墨水因颜料表面特性变化而产生的不稳定性通病。

    上述被称作超分散剂的聚合物的特征具有亲颜料／亲液体(pigmeniophiie/Lyophilic)的结构。它们一般具有两种结构特征：特征之一是
锚定功能基团(AIIIchoring functional group)连在一个溶剂化链上。通过“锚定”基团的单点或多点吸附和亲介质(Binder-plilic)的溶剂化链与介质发生特定作用。例如比较典范的是嵌段结构或接枝聚合物，如以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酶高分子。它们在颜料表面结合的方式

可以概括为离子键结合；氢键结合或极性基团结合：衍生物或表面改性剂结合三种方式。特征之二是具有聚合体溶剂化长链，此种溶剂化长链比传统分散剂的C12-C18碳链的长度要长，使其对溶剂有更大亲和力和溶解性能，同时以一定的吸附层厚度(一般在3～5μJm)起到空间位阻的屏蔽效应。例如

                 0
                 ‖
  H0十CH(CH2)10—C-O+n
          I
        (CH)5 CH3
 
   —COOH为锚式基因，聚酯基为溶剂化链。
 
    实施颜料化工程之所以要借助于此类超分散剂，因为只要是颜料后处理工程一般都可运用，适应面广泛而操作也并不复杂，只要在颜料(二次粒子)再分散前按比例加入超分散剂，借助机械力在细化过程中，因颜料表面能骤增而活跃时，超分散剂中的锚定结构迅速与粒子吸附，形成一个“锚固基团”；溶剂化长链又以一定的吸附层厚度“锁定”在锚固基团上；在各个锚固基团之间溶剂化链互相穿插“牵制”，形成了一种稳定的障碍结构迫使细化后的微颗粒或超微颗粒“各就各位”在连接料介质中无序有牵制地排列，抑止了细化粒子的表面能凝聚力，达到了对细化到亚纳米或纳米级粒子表面改性的目的，使之长期处于稳定状态。研究表明，使用与超分散剂对细化到纳米级粒子实施表面改性后，即使在刁<含树脂的溶剂中也可以达到9～24个月而不发生絮凝沉淀。运用此种技术制备的中性墨水可以成为纳米改性中性墨水。

    超分散剂的品种类型目前已经较多。本发明优选具有锚定结构和溶剂化链特征的超分散剂作为表面改性处理剂。如具有三维锚定基团的SUP-700l，SUPE系列(多己内酯多元醇复配物)，英国的SOLSPERS系列，BFK公司的超分散剂物，国产三正公司的CH系列等。其用量应该随颜料品种、规格两数量而有别，例如SUP-7001高分子聚合物可用于无机／有机颜料，是颜料量的1～25％，优选5％～10％，对酞菁类应该酌量增加到1-35％，优选12％～15％、而炭黑则更应酌量增加，优选为15％一40％。

    本发明为了获得更佳的墨水稳定性，还选择了某些具有表面处理效果的表面活性剂作为增效增稳剂协同使用。可以优选的如磺基琥珀酸葵基聚氧乙烯(6)醚酯二纳，乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二纳盐。它们的每个分子都含有阴离子和非离子基因，因而产生了具有抗静电和空间位阻稳定的独特性质，它们也参与上述的多维立体障碍结构效应的制造，使墨水具有较好的耐电解质和机械稳定性起到增效作用。加入时机应在主体表面处理剂的同时或稍后。

    本文作者：浙江龙游德利克合成材料厂  高级工程师

2008年01月30日